化學(xué)需氧量COD 作為水質(zhì)評(píng)價(jià)的重要指標(biāo), 反映了水體受還原性物質(zhì)污染的程度。我們從實(shí)驗(yàn)中接觸到的KMnO4法聯(lián)系到*標(biāo)法，并對(duì)*標(biāo)法進(jìn)行了思考，提到改進(jìn)方式。并且扼要的談述了對(duì)于COD測定方法的改進(jìn)方向提出了看法。 【關(guān)鍵詞】 COD測定 KMnO4法 *標(biāo)法 方法改進(jìn)  

一、 背景分析——COD的測定 

水質(zhì)分析是環(huán)境監(jiān)測的一項(xiàng)主要任務(wù)，化學(xué)需氧量(COD)值是評(píng)價(jià)水體污染程度的重要指標(biāo)之一，在一定程度上表征水體受還原性污染(主要是有機(jī)污染物)的污染狀況，是水質(zhì)監(jiān)測的一個(gè)重要參數(shù)，是水質(zhì)監(jiān)測分析中**常測定的項(xiàng)目。無論是有機(jī)廢水、石化廢水、照料廢水、印染廢水、制藥廢水、皮革廢水，還是生活污水，都bi須經(jīng)過處理，使其COD值得到環(huán)境排污標(biāo)準(zhǔn)要求才允許排放。 

因此，在日益注重環(huán)保的今天，對(duì)COD指標(biāo)的測量就顯得尤為重要。 

二、 課堂聯(lián)系——無機(jī)實(shí)驗(yàn)之COD的測定：高meng酸鉀法 

1、原理：KMnO4法是在規(guī)定的條件下所進(jìn)行的反應(yīng)，所以水中有機(jī)物只能部分被氧化，并不是理論上的全部需氧量，也不是反映水體中總有機(jī)物含量的尺度。因此常用高meng酸鉀指數(shù)這一術(shù)語作為水質(zhì)的一項(xiàng)指標(biāo)，以有別于重鉻酸鉀法測COD。 

水樣加入硫酸酸化后，加入一定量的高meng酸鉀溶液，并在沸水浴中加熱反應(yīng)一定時(shí)間。然后加入過量的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，使之與剩余的高meng酸鉀充分反應(yīng)。在用高meng酸鉀會(huì)滴過量的草酸鉀，并通過計(jì)算求高meng酸鉀指數(shù)。 2、實(shí)驗(yàn)步驟 

1）:KMnO4B溶液的配置：取已配好的0.02mol/L的KMnO4溶液(即A液)25.00 mL,于試劑瓶中,稀釋**500 mL,搖勻,放置于陰暗處. 

2）:配制500mL0.05mol/LNa2C2O4的標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)稱一定量的Na2C2O4于小燒杯中,加適量水使其*溶解,定容于250mL容量瓶中. 

3）:COD的測定：移取100mL充分?jǐn)嚢璧乃畼佑阱F形瓶中,加入5mL1:3H2SO4溶液和幾塊沸石,由滴定管加入10.00mL KMnO4B溶液, 立即加熱沸騰,從冒出**個(gè)大氣泡開始煮沸10分鐘(紅色不應(yīng)褪去),取下錐形瓶,放置0.5——1分鐘,趁熱準(zhǔn)確加入Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)液10.00mL,充分搖勻,立即用溶液進(jìn)行滴定.開始應(yīng)在**滴顏色*褪去后再滴di二滴,如此操作,可慢慢加快,直**溶液呈粉紅色半分鐘不褪去為滴定終點(diǎn),此時(shí)溫度應(yīng)不低于60℃. 4）:標(biāo)定KMnO4B溶液的濃度：取步驟3的水樣,加入1:3的H2SO4溶液2mL,趁熱(75——80℃)準(zhǔn)確移入10.00mLNa2C2O4標(biāo)準(zhǔn)液,搖勻,再用KMnO4B溶液滴定**終點(diǎn).平行滴定三次,記錄數(shù)據(jù),計(jì)算COD 

相關(guān)反應(yīng)式： 

4MnO4-+5C+12H+====4Mn2++5CO2↑+6H2O 

2MnO4-+5C2O42-+16H+====2Mn2++10CO2↑+8H2O

3、相關(guān)注意事項(xiàng) 

1）、本實(shí)驗(yàn)標(biāo)定高meng酸鉀方法的不同之處：本實(shí)驗(yàn)不需要另外一組實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行空白對(duì)照，而是空白試驗(yàn)和標(biāo)定試驗(yàn)在同一組中同時(shí)進(jìn)行。而且在二價(jià)錳的催化下，反應(yīng)更加迅速靈敏。 2）、本實(shí)驗(yàn)只適用于氯離子濃度少于300mg/L的水樣，如果太過，則會(huì)被氧化為氯氣，與水樣中的其他還原性離子反應(yīng)，使COD偏高。可加硫酸銀除去氯離子，但不可加硝S銀，因?yàn)橄跛岣醒趸浴?3）、標(biāo)定高meng酸鉀時(shí)應(yīng)注意：加入草酸鉀時(shí)因搖勻，防止局部濃度高而使草酸分解，溫度在65-85，若太低，速率低；高了會(huì)加速草酸分解。 4）、本實(shí)驗(yàn)用反滴定的方法，利用試劑自身顏色的變化來判斷終點(diǎn)。 

三、 課外探索——重鉻酸鉀法 

1、 

原理：重鉻酸鉀法測量COD是基于在強(qiáng)酸性溶液中，重鉻酸鉀在Ag

+

催化作用下氧化水體中的還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈（鄰二氮菲-亞鐵絡(luò)合物）作指示劑，用硫酸ya鐵銨溶液返滴定，根據(jù)用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。

缺點(diǎn)：1）、該法加熱時(shí)間長，耗時(shí)耗力。2）、回流設(shè)備占用較大空間，使批量測定有困難。3）、分析費(fèi)用較高（銀鹽消耗量大）。 

4、  關(guān)于實(shí)驗(yàn)的幾點(diǎn)討論： 

1）、空白對(duì)照 

可以用不同的實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行空白對(duì)照，根據(jù)標(biāo)定時(shí)硫酸ya鐵溶液的消耗

量和滴定后的體積，計(jì)算不同水質(zhì)的COD空白值，值小的水質(zhì)較好。 2）、消除氯離子的干擾 

一般實(shí)驗(yàn)對(duì)氯離子的干擾是加入硫酸汞消除，但它的毒性很大，我們可以用硝S銀掩蔽氯離子，在實(shí)驗(yàn)回流前加入硝S銀產(chǎn)生磚紅色沉淀，若回流冷卻后仍由沉淀可加入少量氯化鈉溶液使磚紅色沉淀消失。 

3）、不同取樣方法對(duì)測定結(jié)果的影響 

取樣時(shí)水樣一定要搖勻，有的水樣上下層液COD值相差很大，所以在取樣的時(shí)候一定要搖勻后馬上吸取。 

4）、可以通過改變Ag+與Cl—的比例、濃硫酸的體積煮沸時(shí)間等因素，考察這些因素對(duì)COD測定的影響，找出COD測定的適宜條件。 

四、 案例分析——*標(biāo)法的改進(jìn)。 

分析時(shí)間長、批量測定難以及二次污染嚴(yán)重等三個(gè)方面的不足 , 難以適用于區(qū)域水質(zhì)調(diào)查中大批樣品的測定與現(xiàn)代化污水處理廠的水質(zhì)在線監(jiān)測與管理。 

為此 , 探討一種快速、完善、可靠的 COD測定方法已成為廣大環(huán)境科研工作者們努力的目標(biāo)。近年來對(duì) COD測定方法的研究 , 包括對(duì)標(biāo)準(zhǔn)法的改進(jìn)以及其他 COD快速測定方法 , 都已取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展 , 本組論文擬對(duì)此作一簡要的探究綜述。 #p#分頁標(biāo)題#e#

標(biāo)準(zhǔn)法耗時(shí)長的主要原因是回流消解時(shí)間長約2小時(shí) , 為縮短消解時(shí)間 , 分析工作者提出了密封消解法、微波消解法等改進(jìn)措施。 

1、密封消解法是將樣品密封 , 在 165 ℃下加熱來進(jìn)行樣品消解 ，消解時(shí)間為 15～20min , 消解時(shí)管內(nèi)壓力接近 0.2MPa。由于采用密閉的反應(yīng)管消解試樣，揮發(fā)性有機(jī)物不能逸出 , 測定結(jié)果更為準(zhǔn)確。密封消解法測定廢水中的 COD 具有簡便、快速、節(jié)約試劑、 省水、省電、省時(shí)、少占用實(shí)驗(yàn)室空間等優(yōu)點(diǎn) , 特別適合于環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)進(jìn)行污染源大面積調(diào)查及各廠礦企業(yè)的污染源申報(bào)中大批量水樣的監(jiān)測。與標(biāo)準(zhǔn)回流法進(jìn)行了對(duì)比 , 結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)回流法均結(jié)果一致 , 而密封消解法與標(biāo)準(zhǔn)回流法產(chǎn)生的廢液量之比為 1∶ 10 , 減少了由分析帶來的二次污染。用密封法測定焦化廢水的 COD , 不僅工藝簡單 , 費(fèi)用低 , 而且可進(jìn)行批量分析 , 提高工效 5 倍以上。 

2、微波消解法的原理是在微波能量的作用下加快分子運(yùn)動(dòng)速度 , 從而縮短消解時(shí)間。微波消解法與標(biāo)準(zhǔn)回流法一樣采用硫酸 - 重鉻酸鉀消解體系 , 水樣經(jīng)微波加熱消解后 , 過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑 ,用硫酸ya鐵銨滴定 , 計(jì)算出 COD值。該方法的**大特點(diǎn)就是反應(yīng)液的加熱是采用頻率為2450MHz的電磁波能量來進(jìn)行的 , 在高頻微波的作用下 , 反應(yīng)液分子會(huì)產(chǎn)生摩擦運(yùn)動(dòng)。另外還可采用密封消解的方式 , 可以使消解罐壓力迅速提高到 203kPa , 因此該方法反應(yīng)時(shí)間短 , 并可實(shí)現(xiàn)對(duì)高氯水的測定。該法不僅快速 , 且取樣體積小、試劑用量少 , 勿需冷卻用水 , 能減輕銀鹽、汞鹽、鉻鹽造成的二次污染 ,該法對(duì)氯離子干擾的yin制效果也優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法。抗氯離子干擾性能也較標(biāo)準(zhǔn)法* , 能滿足監(jiān)測分析的要求。 

3、其他催化消解法 

如果把原來的 H2SO4-Ag2SO4 體系改變?yōu)镠2SO4-H3PO4-Ag2SO4 體系 , 發(fā)現(xiàn)改用硫磷酸混合酸代替硫酸進(jìn)行回流操作可jida地縮短回流時(shí)間 , 提高分析速度 , 得到滿意效果 , 但該方法仍然避免不掉氯離子的干擾 , 需要加入毒性巨大的硫酸汞。在廢水 COD測定時(shí) , 通過提高反應(yīng)體系的酸度(由 9mol/ L 提高到 10mol/ L) , 增強(qiáng)了重鉻酸鉀的氧化能力 , 使水樣的回流時(shí)間由 2 小時(shí)縮短到 15 分鐘 , 對(duì)標(biāo)樣和包鋼幾種廢水樣的多次測定標(biāo)明 , 準(zhǔn)確度和精mi度都是可以接受的。 

4、替代銀催化劑的研究 

在 COD測定中 , 為使有機(jī)物充分氧化 , 消解樣品時(shí)需加入催化劑 , 標(biāo)準(zhǔn)法中使用的 Ag2SO4 是 COD 測定**常用的一種催化劑 , 應(yīng)用已有 30 多年的歷史 , 但它的價(jià)格昂貴、消解回流時(shí)間也長。為提高有機(jī)物的氧化分解速率 , 縮短消解時(shí)間 ,*內(nèi)外在尋找替代催化劑方面進(jìn)行了不斷研究 ,如果以硫酸錳代替硫酸銀作催化劑 , 并且采用開管加熱消解法測定 COD , 與標(biāo)準(zhǔn)法相比 , 該法準(zhǔn)確度、精mi度均良好以硫酸鎳以及硫酸 

銀 - 硫酸鎳混合物代替單純硫酸銀做催化劑的可能性 ,經(jīng)對(duì)各種化合物以及不同硫酸銀 - 硫酸鎳混合比測定廢水 CODCr值的比較 , 實(shí)驗(yàn)表明 , 用硫酸鎳或硫酸銀-硫酸鎳混合物 (重量比 0.3∶ 0.1) 做催化劑是可行的 , 并能顯著減少貴金屬銀的用量 , 降低分析費(fèi)用。 以 MnSO4 代替 Ag2SO4 作催化劑 , 測定 COD 值獲得滿意結(jié)果。以 Mn (H2PO4) 2 為催化劑的測定方法 , 回流時(shí)間從2h 降到 5min , 且節(jié)省 85 %的費(fèi)用。以KAl (SO4) 2 作為助催化劑從而減少了 Ag2SO4 的用量 , 并在高壓條件下將回流時(shí)間從 2 小時(shí)降到 30min。 

4、分光光度法 

分光光度法 , 又稱比色法 , 其測定 COD的原理為在強(qiáng)酸性介質(zhì) (濃 H2SO4) , 水樣中的還原性物質(zhì) (主要是有機(jī)物) 被 K2Cr2O7 氧化 , 當(dāng)水體清潔 (CODc≤ 150 mg/ L) 時(shí) , 可通過在 420 nm 波長處比色測定反應(yīng)瓶中剩余的 Cr6 +的量; 當(dāng) CODCr ≥150mg/ L 時(shí) 可通過在620nm波長處比色測定反應(yīng)瓶中生成的Cr3 +的量。 

分光光度法因其簡便、快速、準(zhǔn)確而在水質(zhì)監(jiān)測中應(yīng)用廣泛 ,與*標(biāo)法具有較好的可比性 , 基本符合本地區(qū)日常 CODCr測定要求，該測定方法簡單 , 節(jié)省了大量回流水 , 試劑用量少能夠減少二次污染 , 同時(shí)儀器體積小 , 攜帶方便 , 不僅能用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)水樣批量測定 , 還適合于現(xiàn)場監(jiān)測可向在線自動(dòng)監(jiān)測方向發(fā)展 , 以適應(yīng)我*水體排污總量控制監(jiān)測的要求。在長期的純凈水生產(chǎn)、試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)普通的自來水經(jīng)反滲透 (RO) 工藝處理后 , 其中jue大部分的耗氧性物質(zhì)被去除 , 殘余的成分比較單一 , 且含量ji低。在這種情況下 , 可用紫外分光光度法來直接測定 COD , 水樣的 COD 值與吸光度之間的關(guān)系符合朗伯 - 比爾定律。以上海老港填埋場 1991 年填埋單元滲濾液和各處理工藝出水滲濾液為對(duì)象 , 研究了各自的 COD濃度值和對(duì)應(yīng)的紫外吸光度之間的關(guān)系。結(jié)果表明 , 水樣 COD濃度值越低 , COD 值與對(duì)應(yīng)吸光度之間的相關(guān)性越好。不同處理單元的滲濾液由于有機(jī)物組成差別較大 , 對(duì)應(yīng)的特征吸收范圍也各不相同。 

COD=D·f·Bs（式中:D:樣品的光密度、f:稀釋倍數(shù)、Bs:曲線斜率的倒數(shù)） 

五、COD測定方法的前進(jìn)方向

標(biāo)準(zhǔn)方法的改進(jìn)、發(fā)展 , 包括消解方法的改進(jìn)、采用分光光度法以及臭氧氧化法、化學(xué)發(fā)光法等 , 雖然在一定程度上或減少了 COD 測定的時(shí)間 , 或減少了分析試劑的用量 , 減輕了實(shí)驗(yàn)造成的二次污染 , 但究其根本而言 , 還沒有一種合適而又經(jīng)濟(jì)的方法能*替代現(xiàn)有的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法。目前 , COD測試方法正向著自動(dòng)化、微量化和儀器分析方發(fā)展 , 如光催化氧化 - 溶解氧探測法、單掃描ji譜法、薄層化學(xué)電池探測法、電化學(xué)需氧量轉(zhuǎn)換法等 , 這些方法具有新穎性、實(shí)用性和性 , 并隨著科研開發(fā)的水平不斷取得突破。隨著我*污染物排放總量控制的實(shí)施 , 水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測也顯得尤為迫切 , 研究適應(yīng)性強(qiáng)、運(yùn)行可靠、性價(jià)比高的 COD在線監(jiān)測儀已成為當(dāng)務(wù)之急。可以預(yù)計(jì) , 在不久的將來 , #p#分頁標(biāo)題#e#

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